糧油儲(chǔ)藏技術(shù)（二）
2019-07-17 08:26:11
三、糧食的熱特性
糧食總是具有一定的溫度，即處在一定的熱狀態(tài)中，并隨時(shí)與外界進(jìn)行著熱交換。因此糧食的熱特性也是糧堆物理性質(zhì)之一，它包括糧食的導(dǎo)熱性和導(dǎo)溫性。
1、
導(dǎo)熱性
在組成糧堆的主要成分中，糧粒對(duì)熱的傳導(dǎo)速度較慢，是熱的不良導(dǎo)體。雖然糧堆中空氣的流動(dòng)可有助于熱傳導(dǎo)，但糧堆內(nèi)微氣流動(dòng)緩慢。因此，整個(gè)糧堆的導(dǎo)熱性是很差的。如正常的糧溫總是落后于外溫，深層糧溫度變化總是落后于表層，就是糧堆導(dǎo)熱性不良的具體表現(xiàn)。
傳熱學(xué)表明：糧食中進(jìn)行的熱傳導(dǎo)是一個(gè)相當(dāng)復(fù)雜的物理過程，即有傳導(dǎo)傳熱，又有對(duì)流傳熱和輻射傳熱，三種傳熱方式總是相互伴隨而存在，其中以導(dǎo)熱和對(duì)流為主。這是由于糧食的溫度一般較低，糧堆中存在的氣體受熱而發(fā)生對(duì)流的原因。
糧堆的導(dǎo)熱性就是糧堆傳遞熱量的能力，通常以糧食的導(dǎo)熱系數(shù)的大小來衡量。
糧堆的導(dǎo)熱系數(shù)是指1米厚的糧層在上層和下層的溫度相差1度時(shí)，在單位時(shí)間內(nèi)通過1平方米的糧堆表面面積熱量。用符號(hào)λ表示，其單位是W/m.k。具有一定的導(dǎo)熱性是糧堆進(jìn)行通風(fēng)降溫、干燥去水的條件之一。
導(dǎo)熱系數(shù)一般由實(shí)驗(yàn)測(cè)出。糧堆的λ值一般很小，約在0.117---0.234W/m.k之間。如小麥水分在20%時(shí)，導(dǎo)熱系數(shù)λ為0.232，水分10%時(shí)導(dǎo)系數(shù)λ為0.107。這表明，糧堆的導(dǎo)熱淚盈眶系數(shù)隨著糧堆中空氣的水分含量和糧食的水分含量增加而增加。尤其與糧食的含水量呈正比關(guān)系。糧食水分越高，糧食的導(dǎo)熱能力越大。另外，單粒糧食的導(dǎo)熱系數(shù)比糧堆的導(dǎo)熱系數(shù)高4---5倍，這是因?yàn)榧Z堆中空氣存在的結(jié)果?？諝獾膶?dǎo)熱系數(shù)λ為0.0234W/m.k。
顯然，較小的導(dǎo)熱系數(shù)決定了糧堆是熱的不良導(dǎo)體。糧堆對(duì)熱的傳入、傳出都很緩慢。糧堆這一性質(zhì)，對(duì)糧食儲(chǔ)藏有有利的一面，也有不利的一面。當(dāng)糧堆局部發(fā)熱時(shí)，由于糧堆難以傳熱，接近發(fā)熱層處的糧食溫升比發(fā)熱中心慢得多。據(jù)測(cè)定，在距離發(fā)熱中心1.5米和2米處，分別要經(jīng)過10和20晝夜才有明顯的溫升；距離2.5米處，要經(jīng)過30晝夜；距離3米處，30晝夜仍察覺不到溫升。因此在檢查糧情時(shí)要合理布點(diǎn)，以盡早發(fā)現(xiàn)局部發(fā)熱。
糧堆的不良導(dǎo)熱性的有利作用是在合理保管時(shí)，低溫進(jìn)倉的糧食甚至在熱的季節(jié)里，也能保持較低的糧溫，抑制和推遲蟲霉的危害。近年來發(fā)展的小麥熱入冷儲(chǔ)的儲(chǔ)藏方法，就是充分利用糧食導(dǎo)熱性不良的特性。
2、
熱容量、導(dǎo)溫系數(shù)
物體在傳熱的同時(shí)，本身也會(huì)吸收部分熱量而加熱。糧食也不例外，它不僅傳熱，而且也吸熱升溫。研究指出：同樣重量的物體吸收同樣的熱量，其升溫的幅度也會(huì)不同。為了準(zhǔn)確地表示物體這種性質(zhì)，人們定義了熱容量和導(dǎo)溫系數(shù)的概念。導(dǎo)溫系數(shù)表示為： α=λ/c.γ 式中：α——導(dǎo)溫系數(shù)（平方米/小時(shí)）；c——糧食的比熱（kj/kg.k)；γ——糧食的容重（千克/立方米）；λ——導(dǎo)熱系數(shù)（w/m.k)。
糧食的導(dǎo)溫系數(shù)是個(gè)綜合系數(shù)，包括了糧食的導(dǎo)熱系數(shù)及熱容量。它表示了糧食的熱慣性，即受到同樣的熱量，糧食溫度升高的快慢程度。α大表明糧食易被干燥冷卻，α小表明不易干燥和冷卻。通常糧堆的α值約為6.15*10^-4——6.86*10^-4平米/小時(shí)。
c.γ的乘積為體積熱容量，表明物體儲(chǔ)熱能力的大小。如果糧食的λ值一定，c.γ的值越大，則α值越小。也就是糧食的儲(chǔ)熱能力大，不易加熱升溫，也不易冷卻。
應(yīng)該看到：當(dāng)給定糧堆后，λ就隨之確定。因此，糧食的導(dǎo)溫系數(shù)就取決于糧食的熱容量，即比熱。比熱大，α就減少；比熱小，α值增大。糧食的比熱指的是1千克糧食升高1℃時(shí)所需的熱量。糧食的熱容量的大小，取決于糧食的化學(xué)成分或各種成分的比例。如干淀粉的熱容量為1.55kj/kg.k,纖維的熱容量為1.34kj/kg.k,脂肪熱容量為2.05kj/kg.k,谷類糧食干物質(zhì)的熱容量為1.55kj/kg.k。糧食的熱容量是干物質(zhì)與水分熱容量之和，而同種糧食的熱容量因水分含量不同而有差別。因此，糧食的導(dǎo)溫系數(shù)是糧食熱容量的函數(shù)，糧食的熱容量又是水分的函數(shù)。
糧食的熱容量通常用下式計(jì)算： C=Cg+((Cs-Cg)/100).w 式中:C——熱容量；Cg——糧食干物質(zhì)比熱；Cs——水的比熱；w——糧食樣品含水量。
糧食熱容量與水分含量密切相關(guān)，糧食含水量愈高其熱容量愈大。此外，糧食溫度在零度以下時(shí)，它的熱容量與溫度無關(guān)；糧食溫度在零度以上時(shí)，則糧食熱容量隨著溫度升高而增大。
糧食的導(dǎo)溫系數(shù)小、熱容量大對(duì)糧食儲(chǔ)藏是不利的。儲(chǔ)糧溫度在正常情況下總是比外溫變化幅度小。在冷天，糧食的溫度比外溫高。在熱天，糧食溫度比外溫低，這極易導(dǎo)致糧堆濕擴(kuò)散和濕熱循環(huán)，使糧食結(jié)露變質(zhì)。如不及時(shí)處理還會(huì)造成損失。
四、糧食的吸附特性
氣體與固體接觸時(shí)，氣體分子濃集和滯留在固體表面的特性稱為吸附性。在糧食儲(chǔ)藏中碰到的吸附現(xiàn)象主要是糧食對(duì)惰性氣體的吸附，對(duì)熏蒸氣體及一些污染物如香料、煤油、汽油、桐油、咸魚味、樟腦等的吸附。糧食吸附性能在儲(chǔ)藏中表現(xiàn)的最明顯的是對(duì)水汽的吸附。糧食對(duì)水汽的吸附與儲(chǔ)藏品質(zhì)的變化具有密切的關(guān)系，是糧食結(jié)露、濕熱擴(kuò)散的重要原因。因此，了解糧食的吸附特性對(duì)糧食的安全儲(chǔ)藏十分重要。
1、
吸附特性
（一）吸附內(nèi)因
物質(zhì)在相界面上，氣體分子自動(dòng)發(fā)生濃集的現(xiàn)象，稱為吸附。吸附作用可以發(fā)生在各種不同相界面上，如氣----固，液----固，氣----液，液----液等界面上。糧食中發(fā)生的吸附主要是氣----固表面上的吸附作用，其次還有不應(yīng)有的固----液吸附作用。
糧食能夠吸附氣體分子，主要是糧粒的表面和內(nèi)部的微觀界面上的各種分子受到內(nèi)部分子的拉力、合力不等于零，處于力場(chǎng)不平衡的狀態(tài)。該不平衡力場(chǎng)往往由于吸附某些物質(zhì)而得到補(bǔ)償。所以糧食表面可以自動(dòng)地吸附某些物質(zhì)。在吸附過程中，氣體的吸附看作是液化過程，故吸附過程是放熱的。相反，解吸過程是吸熱的。
吸附劑+吸附物←→（吸附與解吸）吸附體+吸附熱
在吸附過程中，人們關(guān)心的是在一定條件下，谷物吸附某種氣體吸附量的大小。吸附量常用單位質(zhì)量的固體所吸附的氣體摩爾數(shù)或體積來表示。如m千克重的谷物，吸附x體積的氣體，則吸附量為x/m，對(duì)于一定量的固體吸附劑，吸附平衡時(shí)，吸附量x/m是溫度和氣體壓力的函數(shù)。
即： x/m=f(P、T）
實(shí)驗(yàn)中，為了方便，常常固定一個(gè)變數(shù)，求出其它二個(gè)數(shù)之間的關(guān)系。在恒溫下，測(cè)定不同壓力下的吸附量，所得曲線稱為吸附等溫線。
即： T=常數(shù) x/m=f(P)
自然界中測(cè)定大量物系的吸附等溫線，大致有五種類型、典型的有兩種如圖1-9所示。
研究證明：谷物對(duì)二氧化碳等氣體在低壓階段的吸附等溫線為郎格茂型。而水分在谷物上的吸附為B、E、T曲線。其中的差異主要是單分子層吸附與多分子層吸附的差別。
通常吸附劑的吸附性能與吸附劑的比表面和表面活性成正比。糧食是多孔性的膠體物質(zhì)，據(jù)測(cè)定，在糧粒細(xì)胞中存在著很多大小不同的毛細(xì)管，大的直徑約為10-3 ----10-4厘米，而小的直徑約為10-7厘米，毛細(xì)管的壁面由于含有氨基酸、淀粉、脂肪等基團(tuán)，具有良好的表面活性，是吸附的有效表面。此外，當(dāng)考慮糧粒多孔結(jié)構(gòu)時(shí)，糧食的比表面就高達(dá)48---200米2/千克。所以，糧食具有吸附氣體和蒸氣的能力。
（二）吸附類型
1、物理吸附
糧食對(duì)氣體的吸附主要是物理吸附，即吸附表面的分子和吸附氣體分子之間的作用力是分子間引力（即范德華力）。這類吸附的特點(diǎn)是越易液化的氣體，越易被吸附；吸附的速度和解吸速度都較快；吸附量隨溫度升高而下降。秈米在25℃時(shí)和35℃時(shí)吸附和解吸二氧化碳的情況如圖（略）所示。
按照吸附劑吸附的位置，吸附又可分為：吸著吸收、毛細(xì)管凝結(jié)。外界氣體或蒸氣分子被吸附在糧粒表面的現(xiàn)象，稱為吸著。氣體或蒸氣分子擴(kuò)散到糧粒內(nèi)部而被糧粒內(nèi)部活性部位吸收，稱為吸收。被吸入的氣體或蒸氣分子在糧粒內(nèi)的毛細(xì)管中達(dá)到飽和而凝結(jié)，稱毛細(xì)管凝結(jié)。這幾種吸附在糧堆中同時(shí)存在。糧堆內(nèi)發(fā)生的吸附過程是氣體分子在糧堆通過擴(kuò)散進(jìn)而在糧面吸著，糧粒內(nèi)吸收的連續(xù)過程，它們統(tǒng)稱為吸附作用。
2、化學(xué)吸附
糧堆中發(fā)生的吸附有部分是化學(xué)吸附。如熏蒸藥劑的殘留，一些液體污染物的吸附等等。糧粒發(fā)生化學(xué)吸附的原因，是由于糧粒中的某些部位分子上原子的價(jià)未完全被相鄰原子所飽和，還有剩余的成鍵能力。因此吸附劑與糧粒之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，生成化學(xué)鍵?；瘜W(xué)吸附具有以下特點(diǎn)：由于形成化學(xué)鍵，只有單分子層吸附；隨著溫度升高而增加。吸附溫度越高，吸附速率越快；一般條件下，不易吸附和解吸。在特殊條件下，吸附劑與糧食某些部位的分子形成穩(wěn)定的化合物，就不可能解吸了。這就是一些化學(xué)藥劑熏蒸后存在殘毒的根本原因。如溴甲烷熏蒸后的殘留：劑量32mg/l在15.5℃條件下密閉24小時(shí)，處理一次的小麥，溴甲烷的殘留量為35ppm。溴甲烷與小麥蛋白質(zhì)發(fā)生作用，并進(jìn)一步分解為無機(jī)溴甲烷及一系列甲基衍生物。
應(yīng)該看到，在糧堆中發(fā)生的吸附作用并不是物理吸附和化學(xué)吸附彼此相對(duì)孤立存在的，根據(jù)吸附劑的不同而往往是物理吸附和化學(xué)吸附并存。
（三）影響糧食吸附的因素
糧食吸附能力和速度的大小，通常以單位時(shí)間內(nèi)吸附氣體的數(shù)量----吸附速度和糧食在一定條件下吸附蒸氣和氣體的總量----吸附量來表示。氣體和蒸氣的吸收能力和速度差別，取決于氣體性質(zhì)、溫度、吸附氣體壓力、糧粒的組織結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分等。
在氣體濃度不變的情況下，溫度下降，物理吸附過程加強(qiáng)，吸附量增加，化學(xué)吸附隨著溫度的下降，吸附量減少；反之，溫度升高，物量吸附過程減弱，吸附量減少，而化學(xué)吸附的速度增加，吸附量增加。秈米在25℃和35℃對(duì)二氧化碳的吸附量有明顯的差別，在25℃時(shí)，二氧化碳的吸附量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于35℃時(shí)的吸附量。這是典型的物理吸附過程。表1-7所列的是不同熏蒸條件下溴甲烷的殘留量。殘留量隨著溫度的升高而增加，說明糧食對(duì)溴甲烷的吸附是一個(gè)化學(xué)吸附過程。
表1-7 溴甲烷的化學(xué)吸附量
藥劑
糧種
熏蒸溫度
密閉時(shí)間
投藥劑量
殘留量
備注
溴甲烷
大麥
15.5
24
32
35
小麥
24
24
32
42
在溫度不變的情況下，氣體濃度增加，超過糧堆內(nèi)部的壓力，吸附量增加；相反吸附氣體濃度降低，吸附動(dòng)態(tài)平衡向解吸方向移動(dòng)，吸附量減少?；ㄉ蕉趸紩r(shí)的情況，在不同氣體濃度下的吸附量，可見物理吸附過程隨著二氧化碳的濃度增加而增加。
糧食的種類不同，也是導(dǎo)致吸附量不同的主要原因之一。在同一條件下，各種糧食對(duì)二氧化碳的吸附能力依次是：花生>大豆>芝麻>玉米>稻谷>大米>面粉。
表1-8 幾種主要糧食的二氧化碳吸附量（溫度20度，時(shí)間3小時(shí)）
種類
花生
大豆
芝麻
玉米
稻谷
小麥和大米
面粉
吸附量 ml/kg
560
400
230
170
85
75
60
吸附能力發(fā)生差異的原因，主要是糧種之間毛細(xì)管孔徑存在著差別，吸附活性表面大小不同，以及組織結(jié)構(gòu)的差異。這些因素的綜合結(jié)果，導(dǎo)致不同糧種吸附量之間的差異。
糧食的化學(xué)成分不同，也是影響氣體吸附的主要原因之一。通常當(dāng)被吸附的化學(xué)性質(zhì)與吸附劑的化學(xué)性質(zhì)相近時(shí)，則吸附量就隨著某一化學(xué)成分含量增加而增加。如在相同條件下，含油量高的糧食比含油量低的糧食吸收的水分較少，就是油和水不相溶而引起的。又如谷物對(duì)二氧化碳的吸附，研究證實(shí)，吸收的一部分二氧化碳與糧食蛋白質(zhì)肽鏈上的ε-氨基酸、δ-氨基酸相結(jié)合形成不穩(wěn)定的化合物或進(jìn)行離子反應(yīng)。即：R-NH3 + CO2 ←→ R-NHCOOH H2O +CO2 ←→ H2CO3 ←→ HCO3- + H+ PH<7.0 OH- + CO2 ←→ HCO3- PH>7.0 R-NH3+ + HCO3-←→(R-NH2)+ + (HCO3-)
因此，二氧化碳的吸附量往往與某種蛋白質(zhì)的含量呈正相關(guān)。
總之，糧食對(duì)氣體的吸附過程是一個(gè)非常復(fù)雜的物理過程。影響吸附的主要因素也不是一成不變的，而是隨著條件的變化而改變。
（四）氣體吸附與糧食儲(chǔ)藏的關(guān)系
糧食儲(chǔ)藏技術(shù)中的二氧化碳置換方法(CEM)就是利用谷物對(duì)二氧化碳的吸附特性，使糧食在包裝袋內(nèi)呈現(xiàn)膠著狀態(tài)（袋內(nèi)負(fù)壓2000Pa以上），有效地保持糧食品質(zhì)。
由于糧食的吸附特性存在，極容易吸附不良?xì)怏w和液體，產(chǎn)生異味，如汽油、煤油、藥物等氣味物質(zhì)。輕者影響糧食的使用價(jià)值，重者造成污染。因此，運(yùn)輸糧食的車輛、盛裝糧食的器皿及使用的工具都要嚴(yán)加檢查，以免污染。
2、
吸濕特性
糧粒對(duì)水汽的吸附與解吸的性能稱為吸濕特性，它是糧食吸附特性的一個(gè)具體表現(xiàn)。在儲(chǔ)藏期間，糧食水分的變化主要與糧食的吸濕性能有關(guān)，與糧食的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性、儲(chǔ)藏品質(zhì)都密切相關(guān)，和糧食的發(fā)熱霉變、結(jié)露、返潮等現(xiàn)象有直接關(guān)系。所以糧食的吸濕特性是糧油儲(chǔ)藏中最重要變量因素之一。
糧食之所以吸附水蒸氣，其原因?yàn)椋海?）糧粒是多孔毛細(xì)管膠體物質(zhì)，能夠使水蒸氣通過擴(kuò)散進(jìn)入其內(nèi)部并凝聚；（2）糧粒具有很大的吸附表面，使水蒸氣分子能在表面發(fā)生單分子層或多分子層的吸附；（3）糧粒中存在很多親水基團(tuán)，這些基團(tuán)對(duì)水蒸氣分子具有較強(qiáng)的吸附能力，如小麥的淀粉含量約占糧粒的63%，蛋白質(zhì)約占16%，纖維素約占13%，這些物質(zhì)都具有數(shù)個(gè)親水基團(tuán)，構(gòu)成了糧粒吸濕的活性部位。
（一）糧粒吸附水蒸氣的各種力
研究糧粒中水分存在的方式發(fā)現(xiàn)，糧粒中的一部分水是以毛細(xì)作用的形式，保持在糧粒內(nèi)部的顆粒間隙中，這些水具有自然界中水一樣的性質(zhì)，通常將這一部分水叫做自由水。另一部分水則以化學(xué)形式與糧食中的某一成分相結(jié)合，構(gòu)成了糧粒物質(zhì)整體的一部分，這部分水叫做結(jié)合水（化合水）。
但是，糧粒是由多種物質(zhì)構(gòu)成的，同時(shí)還有組織器官存在的，其中水是以多種形式存在的。在通常情況下，糧食中的“化合水”受環(huán)境影響的可能性不大。隨著環(huán)境條件發(fā)生變化的主要是“自由水”和“吸附水”?！白杂伤庇质恰拔剿痹谝欢l件下凝聚的結(jié)果。因此對(duì)于“吸附水”的研究就顯得十分重要。
水蒸氣能被糧粒表面吸附，主要是由分子間力----范德華力和氫鍵作用的結(jié)果。范德華力包括：極性分子相互靠近時(shí)，由yong久偶極作用產(chǎn)生的偶極力；極性分子和非極性分子相互靠近時(shí)產(chǎn)生的誘導(dǎo)力；非極性分子相互靠近時(shí)，由瞬時(shí)偶極產(chǎn)生的色散力。這三種力都具有吸引作用。因此，當(dāng)糧粒的有效表面與水蒸氣分子相接近時(shí)，在這三種力的作用下，水分子就分別吸附在極性、非極性表面上。
水分子是極性分子。因此，糧粒上所發(fā)生的作用力主要是：水分子與糧粒極性部位分子之間發(fā)生的偶極力；水分子與糧粒非極性分子或部位之間發(fā)生的誘導(dǎo)力。其中，水分子在偶極力作用下，強(qiáng)烈地吸附在極性物質(zhì)表面上。
（二）糧食的化學(xué)結(jié)構(gòu)與吸附
糧粒含有大量的淀粉和蛋白質(zhì)，都屬于親水膠體。它們含有能與水作用的極性基團(tuán)最多。淀粉鏈上不論直鏈或枝鏈，都具有羥基、環(huán)氧或氧橋。其中氧原子的孤立電子對(duì)未被飽和，因此水分子就通過氫鍵的作用而和氧原子結(jié)合被吸附下來。蛋白質(zhì)也是如此，除肽鏈以外，還有許多氨基酸側(cè)鏈。它們都帶有各種不同的極性基團(tuán)，水分子很容易與之發(fā)生反應(yīng)。如：-OH，在絲氨酸、蘇氨酸和酪氨酸上；-NH-,在色氨酸、組氨酸和脯氨酸上；-NH2，在賴氨酸及多肽鏈上的未端氨基酸上；-COOH,在天門冬氨酸、谷氨酸和多肽鏈的未端氨基酸上；-CONH2，在谷氨酸上。這些基團(tuán)都會(huì)和水分子發(fā)生作用。
（三）糧食水分子的吸附和解吸過程
糧粒吸附水分，首先是水分在糧粒表面形成蒸氣吸附層，通過毛細(xì)管擴(kuò)散到內(nèi)部，吸附在有效表面上，其中有少部分與固體表面不飽和電子對(duì)發(fā)生作用，成為“結(jié)合水”。在吸濕過程中，存在著一個(gè)擴(kuò)散吸附的物理過程，即水分子先擴(kuò)散到糧粒表面和內(nèi)部，然后再在活性表面吸附。因此，某種糧食吸收水蒸氣速度快慢，取決于水蒸氣分子向糧粒內(nèi)部擴(kuò)散系數(shù)D和水蒸氣與活性表面吸附作用常數(shù)K。由于糧食的種皮含有蠟層和角質(zhì)層，對(duì)水分子的擴(kuò)散起阻礙作用，因此，吸附水分子的快慢主要受到擴(kuò)散系數(shù)D的制約。顯然，當(dāng)水汽壓在糧粒周圍逐漸加大時(shí)，擴(kuò)散系數(shù)D增加，從而吸附速度加大。
當(dāng)水氣吸入后，如果水汽壓仍大于糧粒內(nèi)的水汽壓，水汽就會(huì)不斷地進(jìn)入糧粒內(nèi)，開始吸附在毛細(xì)管壁，形成單分子層，繼續(xù)吸附而變成多分子層，當(dāng)毛細(xì)管壁上的水汽吸附層逐漸加厚至中央?yún)R合時(shí)，就出現(xiàn)了毛細(xì)管水分。這時(shí)，水分在毛細(xì)管中形成一個(gè)彎月面。根據(jù)開爾文公式：Ln(Pr/p。)=(2δ-M)/ρRTr 式中：Pr---彎月面上的水蒸氣分壓；p。---毛細(xì)管壁上水汽吸附面的水汽分壓；δ---水分子的氣液表面張力；ρ---水的密度；R---氣體狀態(tài)常數(shù)；T---吸附時(shí)的溫度；r---液滴的半徑，當(dāng)液滴面為凸形時(shí)為正，凹形時(shí)為負(fù)。
顯然，形成彎月時(shí)，r<0,Ln(Pr/p。)<0,Pr/p。<1,則Pr
當(dāng)外界環(huán)境中的水汽分壓低于糧粒內(nèi)部的水汽分壓時(shí)，糧粒中的水汽分子就向糧粒外擴(kuò)散，即糧食中的水分發(fā)生解吸作用。解吸時(shí)首先是糧食毛細(xì)管中的凝結(jié)水?dāng)U散到空氣中，其次是多分子層的吸附水，zui后是單分子層的吸附水，直到糧食中的水汽分壓平衡于環(huán)境中的水汽分壓為止。
（四）糧食吸濕與水分活度
水分活度（AW)是根據(jù)拉烏爾定律導(dǎo)出來的。設(shè)P和P。分別代表溶液和溶劑的蒸氣壓，n1和n2分別代表溶質(zhì)和溶劑的摩爾數(shù)，則可用于下式表示： (P。-P)/p。=n1/(n1+n2) 為簡(jiǎn)便起見，上式又表示為： P/P。=n1/(n1+n2) 即溶液和溶劑蒸氣壓的比值等于溶劑摩爾數(shù)與總摩爾數(shù)的比值。通常這個(gè)比值叫做水分活度。
水分活度與平衡相對(duì)濕度的關(guān)系為： AW= P/P。=E.R.H/100 平衡相對(duì)濕度受到大氣的影響，而水分活度主要決定于糧食的水分特性。
水分活度在糧食儲(chǔ)藏及其產(chǎn)品的儲(chǔ)藏加工方面具有重要的意義。糧食及其制品的生化變化和品質(zhì)劣變，都與水分活度有關(guān)。利用水分活度來評(píng)定糧食儲(chǔ)藏的穩(wěn)定性，比“安全水分”更能反映糧食安全儲(chǔ)藏的真實(shí)情況。在糧食水分含量相同的情況下，由于糧食內(nèi)部水的存在狀態(tài)不同，就像溶劑中所溶的溶質(zhì)不同。因此，糧食水分所產(chǎn)生的蒸汽壓不同，從而使微生物利用的水分和生化反應(yīng)所需的水分不同，糧食的穩(wěn)定性就不同。對(duì)于各種糧食水分活度在某一范圍內(nèi)，其儲(chǔ)藏則是安全的。一般AW=0.65---0.7的情況下，糧食變質(zhì)非常緩慢。
水分活度與含水量相比是更有用的參數(shù)，它反映了糧食呼吸代謝過程中可利用水分的程度。水分活度相同的糧食，其含水量可以不同。因此，這就使評(píng)價(jià)水分對(duì)糧食儲(chǔ)藏穩(wěn)定性的影響有了統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)。
糧食微生物的發(fā)展，主要取決于糧食的水分活度和溫度。即使在適宜的溫度條件下，只要控制水分活度到達(dá)一定范圍，微生物也不會(huì)生長(zhǎng)為害。因此，為了糧食儲(chǔ)藏安全，就要控制糧食的水分活度在0.65左右。
（五）糧食的吸濕等溫線
通常采用吸濕等溫線來研究糧食吸濕特性，它表示了當(dāng)溫度恒定時(shí)在一定濕度下糧食吸收水分的量。它量平衡水汽分壓、水分活度或相對(duì)濕度的函數(shù)。通常糧食樣品在同一相對(duì)濕度下，其水分含量有兩個(gè)數(shù)值，一是當(dāng)糧食吸濕時(shí)，一是當(dāng)糧食解吸水分或干燥時(shí)。解吸時(shí)的水分含量高于吸濕時(shí)的水分含量。因而等溫線又分為吸濕等溫線與解吸等溫線。
糧食的吸濕等溫線呈S型。許多學(xué)者對(duì)此進(jìn)行了研究，最成功的是布魯瑙爾、埃米特和泰勒三人提出的多分子層吸附理論。他們認(rèn)為：糧食對(duì)水分的吸附和解吸處在動(dòng)態(tài)平衡中，范德華力在吸附中起主要作用；糧食吸附表面對(duì)水分子的吸附能力相等，并能形成多分子層吸附。據(jù)此假設(shè)導(dǎo)出了BET方程。即： V= CVmP/(P。-P)[1+(C-1)P/P。] 式中：V---溫度恒定時(shí)，水汽壓為P時(shí)糧食吸收水汽的體積；Vm---為單分子層全部覆蓋糧食表面時(shí)能吸收水汽的體積；P---水蒸氣分壓；P。---水的飽和蒸汽壓；C---吸附常數(shù)。在上式中：若P《P。，相對(duì)濕度很低時(shí)，BET方程為： V=VmCP/P。/(1+CP/P。）這時(shí)吸濕等溫線向相對(duì)濕度軸。當(dāng)P→P。時(shí)，即在高濕度條件下上式為： V=CVmP/(P-P。)[1+(C-1)P/P。]→∞（無窮大）
這時(shí)，水分含量趨于無限增加，等溫線又彎向水分含量軸，因此，吸濕等溫線呈現(xiàn)“S”型。這種類型是農(nóng)產(chǎn)品包括糧食在內(nèi)所特有的。
糧食的吸濕等溫線可分為三個(gè)線段，每段所涉及到水汽壓和水分含量的關(guān)系不同。在等溫線開始的O---A段，水汽壓與水分含量間的關(guān)系主要受水分子和吸附表面的結(jié)合能所制約。等溫線向含水量坐標(biāo)軸移動(dòng)的范圍就是水與吸附表面結(jié)合能的反應(yīng)。
等溫線的A---B段，近似一條直線，這時(shí)水分吸附在di一層水分子之上，形成多分子層吸附，其中一小部分是在非極性部位。在這一過程中主要的作用力是水分的凝集力。在這一段，水的吸附量主要取決于水汽壓的大小。
在等溫線的B---C段，即高濕區(qū)，主要發(fā)生的是毛細(xì)管水分的凝結(jié)作用，曲線偏向水分含量軸，說明由于毛細(xì)管凝結(jié)作用，糧食水分增加的更加迅速。
多種糧食的吸附等溫線都呈現(xiàn)“S”型曲線。在小麥和面粉有吸附等溫線的O---A段，相當(dāng)小麥和面粉的含水量5%---6%。等溫線直線部分，相當(dāng)于小麥和面枌的含水量8%---12%。等溫線的zui后彎曲段由相對(duì)濕度75%開始，糧食水分急劇增高至16%以上甚至高達(dá)32%---36%，這完全符合上面所分析的毛細(xì)管凝結(jié)的結(jié)果。
一些研究表明：糧食水分15%---16%時(shí)，內(nèi)部毛細(xì)管具有明顯的毛細(xì)管凝結(jié)水。毛細(xì)管中的水分與糧食的各種聯(lián)系不很緊密，能使水分在糧粒內(nèi)部易于移動(dòng)，并促進(jìn)細(xì)胞中的物質(zhì)代謝。因此，在出現(xiàn)毛細(xì)管凝結(jié)水以前糧食含有的部分水分只是維持正常生命的需要；而毛細(xì)管凝結(jié)水出現(xiàn)后，糧食正常生命活動(dòng)--休眠將被打破，這時(shí)，糧食儲(chǔ)藏穩(wěn)定性變差，很容易發(fā)生問題。
“S”型曲線的三段，其水分的結(jié)合是由化合水到自由水。區(qū)別比較明顯，但在中段也有它們的過渡點(diǎn)。結(jié)合水的定量關(guān)系將進(jìn)一步研究。
（六）吸附滯后現(xiàn)象
一種糧食的吸附與解吸等溫線不一定相同，即在某種特定的相對(duì)濕度和溫度下，吸附平衡水分值與解吸平衡水分存在著差別，也可以說解吸時(shí)的含水量高于吸附時(shí)的含水量。解吸等溫線滯后于吸附等溫線，這種現(xiàn)象稱為吸附滯后現(xiàn)象。表1-9所示為玉米在22.2℃時(shí)等溫條件下，其吸附與解吸平衡水分間的差異。
表1-9 玉米在吸附與解吸時(shí)的水分差異（%、濕基）
相對(duì)濕度（%）
解吸平衡
吸附平衡
88.5
24.2
23.4
67.5
16.5
15.2
46.5
12.9
11.5
25.8
9.8
8.0
9.4
7.0
5.6
了解糧食的吸附滯后現(xiàn)象，有助于從理論上搞清不同水分的糧食在一起存放很難達(dá)到水分平衡，以及存糧時(shí)要干濕分開的問題。也可進(jìn)一步了解通過取樣測(cè)定的水分含量來判斷整倉糧食的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性是不完全可靠的，它不能反映某些局部情況的問題。
吸濕滯后現(xiàn)象的形成主要有以下幾個(gè)原因：
1、在吸附時(shí)水分子直接從空氣中吸引到膠粒表面（或吸附層表面）沒有其它干擾因素，而在解吸時(shí)，則水分子不僅要脫出膠粒表面還要脫離周圍吸附分子的吸引，由于解吸熱與吸附熱不相等，從而形成了滯后曲線。
2、糧粒毛細(xì)管中的空氣妨礙吸濕的進(jìn)行。
3、在吸著過程中，水分子最初是以單分子層被束縛于糧粒細(xì)胞的表面。等到更多的水分加到糧粒內(nèi)，水分子凝結(jié)在di一層上而成為多分子層，當(dāng)橫貫于細(xì)胞壁的水分含量梯度增加到擴(kuò)散力大于表面上水分子的束縛力時(shí)，水分子就進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)；當(dāng)解吸時(shí)，細(xì)胞內(nèi)水分子維持不動(dòng)，直到相反的水分含量梯度的形成，細(xì)胞內(nèi)的水分才開始滲出，所以解吸比吸附具有較高的平衡水分。
4、在低水分時(shí)，糧粒中的極性基團(tuán)彼此吸引緊密，在它們之間不留有水分子存在的間隙。吸附水分后，則基性基團(tuán)分離，而解吸時(shí)，則極性基團(tuán)強(qiáng)烈地吸引著水分子。當(dāng)吸附水分時(shí)，糧粒變形、膨脹，內(nèi)部出現(xiàn)破縫、龜裂，這就增加了散濕時(shí)的解吸水分的表面面積，所以平衡水分較高。
（七）幾種主要糧食的平衡水分
1、不同種類的糧食在同一狀況下所達(dá)到的平衡水分是不同的，如谷類含的親水物質(zhì)較多，油料類所含疏水物質(zhì)較多，其平衡水分就明顯的小于谷類。表1-10是幾種主要糧食在不同溫濕度下的平衡水分。
表1-10 不同溫濕度下的糧食平衡水分
糧種
溫度
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
稻谷
30
7.31
8.51
10
10.88
11.93
13.12
14.66
17.13
25
7.4
8.8
10.2
11.15
12.2
13.4
14.9
17.3
20
7.54
9.1
10.35
11.35
12.5
13.7
15.23
17.83
15
7.8
9.3
10.5
11.55
12.65
13.85
15.6
18
10
7.9
9.5
10.7
11.8
12.85
14.1
15.95
18.4
5
8
9.65
10.9
12.05
13.1
14.3
16.3
18.8
0
8.2
9.87
11.09
12.29
13.26
14.5
16.59
19.22
大米
30
7.59
9.21
10.58
11.61
12.51
13.9
15.35
17.72
25
7.7
9.4
10.7
11.85
12.8
14.2
15.65
18.2
20
7.98
9.59
10.9
12.02
13.01
14.57
16.02
18.7
15
8.1
9.8
11
12.15
13.15
14.65
16.4
19
10
8.3
10
11.2
12.25
13.3
14.85
16.7
19.4
5
8.5
10.2
11.35
12.4
13.5
15
17.1
19.7
0
8.68
10.33
11.5
12.55
13.59
15.19
17.4
20
小麥
30
7.41
8.88
10.23
11.4
12.54
14.1
15.72
19.34
25
7.55
9
10.3
11.65
12.8
14.2
15.85
19.7
20
7.8
9.24
10.68
11.84
13.1
14.3
16.02
19.95
15
8.1
9.4
10.7
11.9
13.1
14.5
16.2
20.3
10
8.3
9.65
10.85
12
13.2
14.6
16.4
20.5
5
8.7
10.86
11
12.1
13.2
14.8
16.55
20.8
0
8.9
10.32
11.3
12.5
13.9
15.3
17.8
21.3
玉米
30
7.85
9
11.13
11.24
12.39
13.9
15.85
18.3
25
8
9.2
10.35
11.5
12.7
14.25
16.25
18.6
20
8.23
9.4
10.7
11.9
13.19
14.9
16.92
19.2
15
8.5
9.7
10.9
12.1
13.3
15.1
17
19.4
10
8.8
10
11.1
12.25
13.5
15.4
17.2
19.6
5
9.5
10.3
11.4
12.5
13.6
15.6
17.4
19.85
0
9.43
10.54
11.58
12.7
13.85
15.58
17.6
20.1
大豆
30
5
5.72
6.4
7.17
8.86
10.63
14.51
20.15
25
6.35
8
9
10.45
11.8
14
16.55
19.4
20
5.4
6.45
7.1
8
9.5
11.5
15.29
20.28
15
7
8.45
9.7
11.1
11.2
14.7
17.2
20
10
7.2
8.7
9.9
11.3
11.4
14.8
17.3
20.2
5
7.5
8.85
10.2
11.6
11.7
15
17.7
20.15
0
5.8
6.95
7.71
8.68
9.63
11.95
16.18
21.54
2、同一糧粒，胚的平衡水分就比胚乳大，因此胚的含水量一般大于糧粒總含水量（見表1-11）。
表1-11 小麥胚與胚乳的平衡水分
分析日期
相對(duì)濕度85%
完整籽粒
胚乳
胚
8月15日
19.07
18.92
20.38
8月25日
18.97
18.49
20.04
3、在同一相對(duì)濕度下，糧食的平衡水分與糧溫并不呈現(xiàn)正相關(guān)，而表現(xiàn)糧溫越低，平衡水分越大，溫度越高，平衡水分越小。由于溫度上升時(shí)，吸熱過程加強(qiáng)，平衡向解吸作用增強(qiáng)方向移動(dòng)，加熱會(huì)引起糧粒吸附物上的水分子部分脫離，因而水分吸附量隨之減少，平衡水分就相應(yīng)減小。溫度下降時(shí)，平衡則向吸濕作用增強(qiáng)方面移動(dòng)，水汽吸附量反趨增長(zhǎng)，平衡水分就相應(yīng)增大。當(dāng)溫度由30℃下降到0℃時(shí)，各種糧食的平衡水分幾乎相似的增加1.3%---1.4%左右。
吸濕性的研究為糧食儲(chǔ)藏工作提供了理論依據(jù)。糧粒的吸濕性能質(zhì)和平衡水分的概念，指出了空氣相對(duì)濕度對(duì)糧食水分的影響，當(dāng)水分大的糧食存放在低的相對(duì)濕度時(shí)，糧食水分則會(huì)散發(fā)，反之，如把干燥的糧食存放在空氣潮濕的環(huán)境中，糧食則增加水分而受潮。因此，在糧食儲(chǔ)藏期間，利用通風(fēng)密閉干燥等措施控制和調(diào)節(jié)水分時(shí)，必須運(yùn)用糧食的吸濕性與平衡水分的概念和規(guī)律。
由于吸附滯后作用，高水分糧和低水分糧混儲(chǔ)后，會(huì)引起糧堆水分的不均勻，而難以保管。
3、
糧堆的濕熱擴(kuò)散
（一）水分在糧堆中的轉(zhuǎn)移
儲(chǔ)藏中的糧食即使處在安全水分和水分一致的情況下，只要在糧堆的不同部位存在著顯著的溫差，仍有可能變質(zhì)。糧粒內(nèi)的空氣不是靜止的，而是通過對(duì)流不停地運(yùn)動(dòng)著。糧堆內(nèi)熱空氣比重較輕而上升，水汽也隨之運(yùn)動(dòng)，至表面遇冷，它就放出多余水分以維持它的相對(duì)濕度。即使在水分很均勻的糧食中，水分也會(huì)沿著溫度梯度引起的蒸汽壓梯度而運(yùn)動(dòng)，這種現(xiàn)象稱為濕熱擴(kuò)散。水分從溫暖區(qū)域向較冷的區(qū)域移動(dòng)，可能導(dǎo)致平衡水分超過安全水分。極端情況下，空氣遇到冷的表面，可能冷卻至低于露點(diǎn)。于是水分就在倉壁或糧堆表面凝結(jié)，大大地增加了這一區(qū)域的平衡相對(duì)濕度，使糧食變質(zhì)的危險(xiǎn)性增加。如當(dāng)年入庫的夏糧，在氣溫下降時(shí)，容易出現(xiàn)糧堆上表面轉(zhuǎn)冷而水分增高的分層現(xiàn)象。一般所說的“結(jié)頂”大多是由此產(chǎn)生與發(fā)展的結(jié)果。
當(dāng)高水分糧和低水分糧堆在一起時(shí)，糧食水分能通過水汽的解吸和吸附作用而移動(dòng)，zui后達(dá)到吸濕平衡，這種現(xiàn)象稱為水分再分布。但吸濕平衡，除考慮糧食水分外，必須同時(shí)考慮糧堆溫度、相對(duì)濕度和水汽壓等因素。
在相同濕度下，水分越大，糧粒間水汽壓也大；在相同水分下，糧溫越高，糧粒間水汽壓也高。在糧堆各部位溫濕度分布不均勻的情況下，水汽常從高溫處移向低溫處，在糧溫較低的糧層中，由于水汽凝結(jié)而增加水分。溫差愈大，原有含水量愈高，堆放時(shí)間愈久，則水分增加也愈分明。
水分沿著溫度梯度而運(yùn)動(dòng)的過程是一個(gè)緩慢的過程。一般認(rèn)為擴(kuò)散是水分轉(zhuǎn)移的主要機(jī)理，對(duì)流起輔助作用。儲(chǔ)藏實(shí)踐表明，靠近倉壁的糧食變質(zhì)主要是由水分不斷地由溫暖處移向冷處，以及糧堆空氣在中心上升，而沿倉壁下降的對(duì)流聯(lián)合作用的結(jié)果。糧堆表面生霉結(jié)塊、發(fā)芽、腐爛也往往是溫差引起水分轉(zhuǎn)移的結(jié)果。
（二）水分在糧堆中的擴(kuò)散
糧食儲(chǔ)藏中，液態(tài)水分與糧粒接觸是極少的。糧食吸濕和解吸都是通過水汽進(jìn)行的。糧食吸水或失水的速率也取決于大氣中的水汽分壓的高低。水分?jǐn)U散進(jìn)出入糧堆或糧食與大氣水分交換的速率是很慢的，尤其是在大量糧食散存的情況下。水分在糧堆中的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)符合菲克擴(kuò)散定律，即通過單位面積的物質(zhì)擴(kuò)散速率與截面垂直的濃度梯度成正比。
F=-D.(△C/△X) 式中：F---單位面積的轉(zhuǎn)移速率； C---擴(kuò)散物質(zhì)的濃度； X---垂直截面的空間坐標(biāo)，表示距離； D---比例系數(shù)，擴(kuò)散系數(shù)。
依據(jù)菲克擴(kuò)散定律，許多學(xué)者對(duì)水分?jǐn)U散轉(zhuǎn)移現(xiàn)象進(jìn)行深入的研究。皮克斯頓和格里菲思用小麥在5℃與22.5℃兩種溫度下，將一些干小麥放在柱狀容器中，使糧面處在高的相對(duì)濕度下，觀察在兩種不同溫度下水分進(jìn)入糧食或從糧食中放出水分的速率，發(fā)現(xiàn)在較高溫度下能更快地接近平衡，在22.5℃經(jīng)過140天后濕糧與干糧間相差0.5%的水分，在5℃下吸附與解吸的擴(kuò)散系數(shù)分別為2.4*10-6至8.9*10-6厘米2/秒。
在試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，為了了解擴(kuò)散的原理，人們又發(fā)展了菲克定律，建立了擴(kuò)散方程，其基本形式為：эC/эt=Dg.(э2C/эX2) 式中；C---谷物水分含量（kg/m2)；t---時(shí)間（秒）；Dg---水分通過糧食的擴(kuò)散系數(shù)（m2/S)； X---距離（m)。
斯波等人根據(jù)這個(gè)公式，將Dg進(jìn)行修正，成功地描述了小麥中水分?jǐn)U散情況。其公式為 ： эC/эt=эDv/RvT+э2Pv/эX2 式中：Rv---擴(kuò)散阻力系數(shù)； Dv---水汽常數(shù)（j/kgK)； T---jue對(duì)溫度（k)； Pv---糧堆中水蒸汽的分壓（Pa)。
應(yīng)用以上公式，使用求得的參數(shù)，計(jì)算了皮克斯和格里菲斯的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，其結(jié)果與試驗(yàn)數(shù)據(jù)相當(dāng)一致?？梢娎碚撋系姆治瞿鼙硎拘←溨兴?jǐn)U散情況，具有一定的指導(dǎo)意義。
對(duì)于溫度梯度作用下糧堆中水分的擴(kuò)散情況，斯波也進(jìn)行了研究。將13.44%水分含量的小麥放置在溫度分別為25℃和35℃的兩板之間，7個(gè)月以后測(cè)定其水分?jǐn)U散的情況。實(shí)踐表明，當(dāng)基本公式進(jìn)行修正以后，根據(jù)邊界條件就能很好地表達(dá)在溫度梯度存在下的濕熱擴(kuò)散情況。
綜上所述，糧堆儲(chǔ)存中水分轉(zhuǎn)移的現(xiàn)象已受到人們普遍重視。在儲(chǔ)糧實(shí)踐中也具有重要的意義，了解這一物理過程對(duì)儲(chǔ)糧的安全是必不可少的。歸納起來，影響水分?jǐn)U散的因素有以下幾個(gè)：（1）糧食的含水量。含水量高，飽和水汽壓就高，就容易發(fā)生水分轉(zhuǎn)移。（2）糧堆阻力的大小。水汽的擴(kuò)散受到糧堆阻力的影響。通?？紫抖却?，糧食就易發(fā)生水分轉(zhuǎn)移。當(dāng)然，糧粒的顆粒形態(tài)以及雜質(zhì)含量也會(huì)影響這一過程。小麥阻力系數(shù)為0.53。（3）溫度差別。不同儲(chǔ)糧部位的溫差越大，水分?jǐn)U散的速度與數(shù)量越大。擴(kuò)散系數(shù)是描述這一速度的物理常數(shù)。（4）糧食吸濕性能大小。水汽的擴(kuò)散是一粒一粒糧食逐漸進(jìn)行，每粒糧食都有一個(gè)吸濕和解吸過程，這樣糧食吸濕性的大小就直接影響水分的擴(kuò)散。這個(gè)影響一般以孔隙度來表示，小麥的孔隙度取0.4。
（三）水分?jǐn)U散與儲(chǔ)糧的關(guān)系
研究水分?jǐn)U散的規(guī)律有助于儲(chǔ)糧工作者掌握糧食水分的變化過程與規(guī)律，防止水分在某一部位的聚集而使糧食變質(zhì)等。例如，秋冬交替時(shí)糧溫較高，特別是熱入庫的麥堆，容易產(chǎn)生溫差，中、下層糧溫高于上層，從而引起冷熱空氣循環(huán)對(duì)流，使水分按熱流方向移動(dòng)。這種水分移動(dòng)長(zhǎng)期進(jìn)行，就會(huì)使糧堆上層水分明顯增高，形成上層結(jié)頂現(xiàn)象。若中、下層糧溫低，邊、上部糧溫高時(shí)，則會(huì)發(fā)生相反的對(duì)流現(xiàn)象，使底部糧食水分增高，這樣情況常發(fā)生于春季。
在儲(chǔ)糧實(shí)踐中，春秋轉(zhuǎn)換季節(jié)時(shí)，要特別注意水分轉(zhuǎn)移的情況，即使是水分很低的糧食。如9.8%的小麥，在20℃的溫差下經(jīng)過兩周，較冷部位的小麥水分也會(huì)增至36.2%，發(fā)芽生霉。在機(jī)械通風(fēng)降溫、降水過程中也會(huì)發(fā)生糧食水分轉(zhuǎn)移的情況，甚至發(fā)生局部結(jié)霉導(dǎo)致糧食變質(zhì)的現(xiàn)象。在糧倉中，陰面墻邊、底部和其它部位都有可能由濕熱擴(kuò)散引起水分增高，如不及時(shí)觀察處理就可能導(dǎo)致儲(chǔ)糧變質(zhì)。因此，要密切注意糧倉中的某些部位，發(fā)現(xiàn)問題及時(shí)處理，確保儲(chǔ)糧安全。
